Biomarqueurs potentiels pour les chasseurs d'Afrique australe

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 11877 (2023) Citer cet article

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La détection de recettes de poison complexes appliquées à d’anciennes armes de chasse pourrait potentiellement fournir des informations importantes sur les systèmes de connaissances pharmacologiques traditionnelles. Pourtant, les recettes comprenant de nombreux ingrédients peuvent être difficiles à déchiffrer, en particulier dans les échantillons plus anciens ayant subi une biodégradation. Nous présentons les résultats de notre tentative d'analyse d'échantillons de poison collectés sur des pointes de flèches des XIXe et XXe siècles d'Afrique australe et sur une pointe d'os archéologique vieille de 1000 ans. Les résidus de poison de flèche et les échantillons de référence ont été analysés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflectance totale atténuée (ATR FTIR) et spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC – MS). L’analyse ATR FTIR est principalement capable de séparer les différentes recettes de liants de poison de flèche. Les extractifs identifiés par l'analyse GC-MS sont constitués d'une multitude de composants provenant à la fois de liants et de substances actives, confirmant et complétant les résultats des analyses ATR FTIR. Nous discutons des résultats en termes de biomarqueurs potentiels pour les poisons de flèches dans les analyses de résidus organiques d'objets archéologiques ; Le fait que des résidus de glycosides cardiotoniques toxiques puissent être détectés sur des pointes de flèches conservées et excavées vieilles d'environ 1 000 à 100 ans sert de preuve de concept pour travailler avec des matériaux plus anciens à l'avenir.

L’une des fascinations persistantes pour les technologies des sociétés de chasseurs-cueilleurs réside dans leurs armes empoisonnées1,2,3. Les San d'Afrique australe sont réputés pour leur utilisation de flèches empoisonnées pour chasser un large éventail d'animaux, qu'ils traquaient souvent pendant des jours pendant que le poison faisait effet4. En effet, les flèches légères et fragiles du San seraient probablement inefficaces sur les animaux plus gros sans l'application de poison5,6. Le moment précis où les ancêtres chasseurs-cueilleurs des San de l’âge de pierre ont commencé à utiliser du poison comme aide à la chasse suscite un intérêt et un débat considérables.

En se basant sur les sections transversales de leurs pointes, Lombard7 a émis l'hypothèse que des pointes de flèches en os empoisonnées auraient pu être utilisées avant 70 ka en Afrique australe. L'un de ces points a été découvert dans des gisements d'environ 61 ka sur le site principal de Klasies River, province du Cap oriental, Afrique du Sud8. Il est recouvert d'un résidu noir, riche en composants organiques. L'emplacement de cette couche de résidus suggère une application de poison, mais la composition chimique précise des résidus n'a pas encore été établie. À Border Cave, dans le KwaZulu-Natal, en Afrique du Sud, des composés toxiques à base de plantes ont été identifiés sur un bâtonnet applicateur en bois datant de 24 ka9. Certains de ces composés toxiques, dont l’acide ricinoléique, seraient les sous-produits oxydatifs de la toxine ricine, présente dans les graines de ricin. Il est possible, cependant, que ces sous-produits proviennent d’espèces végétales similaires, mais non apparentées ; la plante Abrus precatorius, qui pousse naturellement dans la région et est tout aussi toxique, sinon plus10,11,12. Des pointes d'os, recouvertes de ce que l'on pense être du poison, ont été récupérées à des niveaux de 13 ka dans la grotte de Kuumbi à Zanzibar, mais aucune confirmation chimique de ces résidus n'a été entreprise13.

Le défi d’identifier avec précision les signatures chimiques des composés organiques conservés comme résidus archéologiques réside précisément dans le fait qu’ils se dégradent en éléments constitutifs au fil du temps. À ce problème s’ajoute le fait que la plupart des poisons pour flèches, du moins ceux que nous connaissons grâce aux archives ethno-historiques, étaient en réalité des recettes complexes, comprenant de nombreux ingrédients et étapes de préparation10,14,15, et qui différaient d’une région à l’autre16,17. . Certains ingrédients non toxiques ont également été ajoutés pour leurs propriétés adhésives, ou simplement parce qu'on pensait qu'ils confèrent certains effets18,19,20. Par exemple, les araignées-trappes étaient broyées entières et mélangées à d’autres ingrédients21. Cela n’ajoutait rien à la toxicité du mélange22,23, mais introduirait plusieurs centaines de protéines et de polypeptides dans le mélange. Une fois que ces mélanges se biodégradent, il devient très difficile de reconstruire les composés parents, en particulier lorsque plusieurs de ces composés peuvent être présents.

+ 0.7: < − 0.7) at specific regions of the spectra. The first principal component explains 47.2% of the total variation in the data set and primarily accounts for variation in the 1793–2487 and the 3645–3992 cm−1 regions of the spectra, which corresponds to background variations between samples. The second principal component explains 21.4% of the total variation in the data set with a strong positive loading in the 1176–1215 and 1716 cm−1 region of the spectra and with a strong negative loading in the 3066–3529 cm−1 region. IR absorption in the 1176–1215 cm−1 region can have a number of different sources but most distinctive are C–C stretching, C–O stretching and OH deformation adsorption. Adsorption around 1716 cm−1 is characteristic of C=O stretching, and the broad adsorption in the 3066–3529 cm−1 region is characteristic of OH and NH stretching absorption. The third principal component explains 12.3% of the total variation with a strong positive loading in the 1485–1523 cm−1 region, characteristic for O–H bending and C–H deformation adsorption, and a strong negative loading in the 868-984 cm−1 region, characteristic for adsorption associated with CO32− and NO3−. The fourth principal component explains 6.3% of the total adsorption with a strong positive adsorption in the 2565–2873 and 2950–2989 cm−1 regions, characteristic for C–H and O–H stretching adsorptions, and a strong negative adsorption in the 598–752 cm−1 region, characteristic of C–S and N–O stretching adsorption as well as adsorption associated with SO42−./p> 1.3) acid ratio (Table 4). P/S is the ratio of palmitic to stearic acid, commonly higher than 1.3 in residues from plant oils but could also indicate aquatic animal fats. Though the ratio given here (P/S > 1.3) is valid for lipid residue ratios of fatty acids, which are in general susceptible to decompositional processes, individually they are only indicative of origin and need to be evaluated in context of other components. Fifteen specimens also contain short-chain dicarboxylic acids (C8-10), substances formed from drying oils, and in particular the presence of Azelaic acid (nonanedioic acid, C9) is indicative of the presence of a drying oil36,37,38. Azelaic acid is a common decomposition product from unsaturated fatty acid, in particular plant oils. Traces of the monounsaturated Oleic acid (n = 22) and diunsaturated Linoleic acid (n = 6) were also detected (cf. Fig. 5). Linoleic acid is a diunsaturated fatty acid common in several plant oils. Phytosterols are sterols produced by plants. Plant wax residues are primarily found as distributions of long-chain fatty acids, long-chain alkanols and a number of pentacyclic triterpenoids. Also present is D-Pinitol, which is a cyclitol common in plants of the Leguminosae and Pinaceae families39./p> 20) fatty acids and alkanols were detected; traces of plant cuticle waxes40,41. Only a few specimens (n = 7) show fatty acid distributions suggestive of an animal origin, having a higher contribution of Stearic acid in relation to Palmitic acid. Cholesterol has been identified in five samples. This is a predominantly animal sterol but is also a major component in human skin lipids and can thus be trace of handling42./p>

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